Khác với phiên bản Tuyệt Đỉnh Song Ca thường cho những thí sinh bất kỳ đăng ký tham gia, phiên bản Cặp đôi vàng quy tụ các nghệ sĩ được đông đảo khán giả biết đến. Phiên bản này là một sân chơi dành cho các nghệ sĩ yêu thích đặc biệt với dòng nhạc trữ tình, bolero, muốn trải nghiệm thật nhiều với hình thức hát song ca, cũng như giúp các nghệ sĩ tìm được một người đồng hành và truyền cảm hứng để xây dựng một cặp đôi song ca mới.
Chương trình có sự tham gia của 2 nghệ sĩ nổi tiếng Đàm Vĩnh Hưng và Cẩm Ly trên cương vị Giám khảo chính thức. Bên cạnh đó, mỗi tập phát sóng còn có sự xuất hiện của một khách mời sẽ cùng ngồi trên ghế nóng như danh ca Elvis Phương, ca sĩ Ngọc Sơn…
Những cặp nghệ sĩ tham gia là các diễn viên, nhạc sĩ, ca sĩ, gồm 8 cặp: Vĩnh Thuyên Kim – Hồ Việt Trung, Phạm Trưởng – Lương Viết Quang, Như Thùy – Mai Quốc Việt, Cao Công Nghĩa – Thiện Nhân, Chiến Thắng – Tấn Hoàng, Đông Quân – Hạnh Nguyên, Đoàn Minh – Phạm Yến, Bình Mập – Phúc Béo. Tất cả các cặp đôi sẽ được hỗ trợ tư vấn, dàn dựng bởi Giám đốc âm nhạc - nhạc sĩ Minh Vy, dẫn dắt chương trình là MC Nguyên Khang.
"Tuyệt đỉnh song ca" – phiên bản Cặp đôi vàng sẽ được phát sóng lúc 21h thứ 2 hàng tuần trên kênh THVL1, bắt đầu từ ngày 21/11/2016.