Ở tập 1, 6 thí sinh trong top 12 thi đấu trước gồm: Đồng Ánh Quỳnh, Huỳnh Anh, Thanh Hương, NTK Võ Thanh Can, Thùy Dương và Soho Hoàng Sơn. Mở màn trong top 6 là Á quân The Face - Đồng Ánh Quỳnh. Người đẹp mang đến ca khúc Mời anh vào team em của cô nàng Chi Pu.
Khi tiến vào vòng truyền thông để các HLV chọn, Đồng Ánh Quỳnh từ chối team Thiên Vương MTV vì cho rằng không muốn vào đội người tấn công mình đầu tiên. Chính vì thế, cô quyết định lựa chọn Văn Mai Hương vì được nữ ca sĩ mời gọi nhiệt tình.
Được đánh giá là đối thủ nặng kí cho danh hiệu quán quân của top 12, nữ diễn viên nổi lên từ tác phẩm truyền hình Quỳnh Búp Bê - Thanh Hương cũng mang đến Vòng lập đội của Trời sinh một cặp với bản hit một thời của Bằng Kiều - Cơn mưa băng giá. Trái ngược với những hình ảnh gai góc trên màn ảnh, Thanh Hương chọn phong cách nữ tính và có phần yếu đuối trong màn "ra quân" của mình.
Trời sinh một cặp mùa 3 còn lắng đọng với phần trình diễn của NTK Võ Thành Can với Một ngày mùa đông. Dù xuất thân từ lĩnh vực thời trang nhưng nam NTK có đam mê mãnh liệt với âm nhạc. Anh yêu thích dòng nhạc ballad nhẹ nhàng và mong muốn sử dụng hiệu quả thế mạnh đó của bản thân trong cuộc thi. Anh chọn đội Văn Mai Hương vì cả hai từng có thời gian hợp tác nên độ ăn ý cao hơn.
Kết thúc tập 1 Trời sinh một cặp mùa 3, Đinh Hương áp đảo với 3 thí sinh: Thanh Hương, Huỳnh Anh và Soho Hoàng Sơn. Trong khi đó, Văn Mai Hương có 2 thí sinh: Đồng Ánh Quỳnh, Võ Thanh Can. Thiên Vương MTV có Thùy Dương.